近一個世紀以來，半導體憑借其性能優(yōu)勢及產(chǎn)業(yè)帶動作用，在推動現(xiàn)代科學、技術和社會進步方面一直發(fā)揮著極其重要的作用。令人驚訝的是，當前正進入其第三代時期的半導體領域甚至比以往任何時候都發(fā)展得更快。迄今為止，半導體行業(yè)主要由三代材料驅動。第一代以硅和鍺為代表，始于20世紀50年代；第二代以砷化鎵（GaAs）和磷化銦（InP）為代表，出現(xiàn)于20世紀80年代；第三代，主要是氮化鎵（GaN）和碳化硅（SiC），可以追溯到20世紀末。半導體行業(yè)作為資本、人力和技術最為密集的制造業(yè)，始終面臨著這樣一個嚴峻挑戰(zhàn)：生產(chǎn)未動，水電先行。到目前為止，幾乎所有經(jīng)典的半導體生長技術，如分子束外延（MBE）、脈沖激光沉積（PLD）、金屬有機化學氣相沉積（MOCVD）和原子層沉積（ALD）等，都嚴重依賴于高溫處理和苛刻的真空條件（圖1（a）和1（b）），基本上都受到大功率穩(wěn)定性的影響。以芯片為例，其制造工藝層層疊代、環(huán)環(huán)相扣，從最初的晶片生產(chǎn)到生產(chǎn)線上的切割乃至最終的封裝、檢查和測試等，整個制程通常涵蓋數(shù)十個復雜工序。在這些環(huán)節(jié)中發(fā)生的任何錯誤都將導致晶片報廢以及隨后引發(fā)的巨大損失。因此，對于半導體制造企業(yè)來說，其電力供應往往需要確保極高的電力質量和承受巨大的能耗成本。在很大程度上，半導體行業(yè)可以被視為一個耗電“大戶”，所以節(jié)能降耗迫在眉睫。

    如今，基于液態(tài)金屬的半導體室溫印刷技術已開啟了它們的旅程。與需要高溫、高真空、高能耗和復雜工藝的化學氣相沉積等傳統(tǒng)方法不同的是，這種液態(tài)金屬半導體印刷技術簡捷、穩(wěn)定、經(jīng)濟、高效、節(jié)能。它并不取決于基材的性質，可根據(jù)需要沉積在各種表面上，包括那些低成本的柔性材料，如塑料、紙張和織物等。這將大大促進柔性電子的普及制造和使用。更重要的是，液態(tài)金屬印刷可以實現(xiàn)批量生產(chǎn)和大面積打印，個性化單件制造與批量生產(chǎn)成本相當，具有獨特的優(yōu)勢和巨大的潛力。目前，集成電路芯片加工的最大晶圓直徑為300毫米，而印刷半導體和器件的直徑可以超過1米。由于液態(tài)金屬的反應性、非極化性和模板性，它們可以提供許多有效的解決方案，有效應對當前半導體的技術挑戰(zhàn)，顯著降低成本和能耗。在傳統(tǒng)的半導體制備工藝中，爐內溫度可高達1000°C。例如，工業(yè)硅爐的功耗為6300 kVA。除酸洗不耗電外，其余均為高能耗。但是，一旦硅芯和硅棒在酸洗時排出的酸沒有得到適當?shù)奶幚?，就很容易對環(huán)境造成污染。相反，液態(tài)金屬半導體印刷技術成本低且節(jié)能環(huán)保，一臺設備可以完成幾乎所有的印刷制造過程。雖然對不同方法的功耗增益進行完整比較取決于各自的具體工作情況，但液態(tài)金屬印刷半導體方法的效果產(chǎn)出相當有前景，這是由其制程完成了從傳統(tǒng)MOCVD（950°C–1050°C）和ALD（250°C以上）工藝路線到25°C附近室溫制造的轉身（圖1）。此外，基于增材制造的印刷工藝是完全綠色環(huán)保的。一方面，這種制造節(jié)省了原材料，避免了潛在的污染。另一方面，印刷方式本身不依賴高溫過程，因此節(jié)省了大量能源并減少了碳排放?？偠灾?，液態(tài)金屬印刷制備半導體材料和高性能功能器件的大門已經(jīng)開啟。隨著該領域不斷取得更多的技術進步和基礎發(fā)現(xiàn)，這種半導體印刷將對未來的能源社會和環(huán)境保護產(chǎn)生日益重要的影響。

圖1 制造半導體的三類代表性方法的工作原理及溫度條件。

（a）MOCVD法制造半導體，溫度在950℃～1050℃;（b）ALD法制造半導體，要求溫度高于250℃;（c） 氣體或等離子體介導的液態(tài)金屬鎵化學反應，用于室溫制造半導體，約25℃。

    中科院理化所劉靜團隊改變了半導體的傳統(tǒng)高溫制造策略，提出了大面積寬禁帶超薄準二維GaN半導體的室溫印刷。作為該領域的首次試驗，該方法通過引入等離子體介導，使得室溫印刷液態(tài)金屬鎵的受限氮化反應成為可能（圖1（c））。研究小組將基于這種反應路徑生長GaN的化學反應定義為：

     氮一直被視為經(jīng)典的惰性氣體，即使在高溫下也無法與鎵直接發(fā)生反應，這幾乎是自然界中的鐵律。然而，這一基本認知由于上述發(fā)現(xiàn)而得到更新，一切均因等離子體使得鎵的室溫氮化反應成為現(xiàn)實。這背后的核心機制在于，注入的氮等離子體處于熱力學激發(fā)的穩(wěn)定狀態(tài)和離子形式，因此化學反應的活化能比較低，由此使得基于氮等離子體和液態(tài)Ga之間的直接反應變得很容易，繼而生成GaN半導體，且從最薄1nm到更厚尺度可控。與此不同的是，經(jīng)典的制備GaN薄膜的方法通常需要極高的溫度，例如MOCVD（約950°C-1050°C）和ALD（>250°C）（圖1（a）和1（b））；同時，有毒物質往往難以避免；即便如此，要實現(xiàn)1nm厚度GaN半導體薄膜存在巨大技術挑戰(zhàn)。這些情形不利于大規(guī)模的半導體工業(yè)生產(chǎn)，所以一直以來由GaN制成的器件通常較為昂貴。與 MOCVD、MBE和ALD等工藝相比，液態(tài)Ga表面氮等離子體處理技術催生了GaN的室溫生長，且無需復雜的前驅體配置及高昂的設備。這種變革性的GaN薄膜制備技術大大節(jié)省了半導體工藝的制備成本和能耗。

    本文中的最新發(fā)現(xiàn)為降低關鍵半導體氮化鎵制造中的能量和相關成本開辟了一條便捷易行的途徑。此外，值得注意的還在于，這種半導體室溫印刷具有廣泛的用途，可以生產(chǎn)厚度從1 nm到20 nm以上的GaN，也稱為準二維(2D)半導體，是制造高質量微電子器件的顯著候選材料。這意味著半導體制造會迎來一個新的開端。雖然現(xiàn)階段該方法仍然不夠完善，但有大量候選方案可用于進一步提升制造質量。例如，對于印刷GaN薄膜中存在的潛在缺陷，可以采用快速熱退火來有效消除晶體缺陷。眾所周知，半導體技術自誕生以來就一直伴隨著業(yè)界對晶格缺陷的大量研究，而在實踐中，有缺陷的晶體并不一定會導致劣質器件，可以采用化學和結構完整的半導體來調節(jié)材料特性。同時，控制（減少、消除）缺陷和利用缺陷將提高器件的性能和成品率。此外，未來可嘗試更多的替代方案，這一新領域有足夠的空間可以探索。

    在不久的將來，還可以通過在液態(tài)金屬表面設計適當?shù)哪芰狂詈先〈磻獊碇苽溆筛嘟饘俳M成的二維半導體。范德瓦爾斯（vdW）剝離技術可用于在原子水平上裁剪和組裝這些均勻的2D半導體單分子膜，這可能導致超晶格和異質結構的制造。液態(tài)金屬基質提供了超快速、清潔和高度可控的轉印傳輸策略。通過整合現(xiàn)有的基于液態(tài)金屬的浮動平板玻璃技術，可以在液態(tài)金屬表面上實現(xiàn)大面積高質量2D半導體的受控轉移，有望在未來的工業(yè)制造中發(fā)揮關鍵作用。

    總之，新興的液態(tài)金屬印刷半導體為快速成型下一代電子器件、功能器件甚至集成電路以及用戶端芯片開辟了一條有希望的途徑。這將給半導體制造業(yè)帶來新的動力。雖然第三代半導體在現(xiàn)階段仍不能取代硅材料，但隨著液態(tài)金屬印刷半導體材料家族的不斷擴大，預計更多的新型半導體材料將被開發(fā)，為更廣泛的研究和應用提供基礎，可望在半導體材料創(chuàng)新的基礎上帶來重大的產(chǎn)業(yè)變革，乃至助力能源技術進步，如低成本和綠色制造、太陽能分解水制氫、光伏發(fā)電、風力發(fā)電系統(tǒng)、電動和混合動力汽車等。

作者簡介

劉靜，中國科學院理化技術研究所及清華大學雙聘教授，長期從事液態(tài)金屬、工程熱物理與生物醫(yī)學工程等方面交叉問題研究。發(fā)現(xiàn)液態(tài)金屬諸多全新科學現(xiàn)象、基礎效應和變革性應用途徑，開辟有液態(tài)金屬芯片冷卻、液態(tài)金屬印刷電子學、液態(tài)金屬生物材料學以及液態(tài)金屬柔性機器學等領域，提出并推動了中國液態(tài)金屬谷以及室溫液態(tài)金屬全新工業(yè)的創(chuàng)建和發(fā)展，成果在世界范圍產(chǎn)生廣泛影響，為國際科學新聞大量評介；研發(fā)的眾多液態(tài)金屬應用系統(tǒng)、大型腫瘤治療裝備-康博刀系統(tǒng)及無線移動醫(yī)學儀器等得到廣泛應用。出版17部跨學科前沿著作；約50篇液態(tài)金屬主題論文入選國際期刊封面或封底故事；獲授權發(fā)明專利300余項。曾獲國際傳熱界最高獎之一“威廉 • 伯格獎”、2017全國首屆創(chuàng)新爭先獎、CCTV 2015年度十大科技創(chuàng)新人物，入選“兩院院士評選中國十大科技進展新聞”、R&D100 Awards Finalists等，2003年國家杰出青年基金獲得者。

李倩，中國科學院理化技術研究所助理研究員，于吉林大學獲得博士學位，先后在中科院物理所及中科院理化所開展博士后研究。主要研究方向：液態(tài)金屬印刷電子、功能器件、半導體材料及光電子器件。